Semi-classical transport - Phys. and shit

输运理论：在 Semi-classic Bloch electron 的理论框架下，求解输运物理量时，需要首先求解分布函数。通过假设 1）局域平衡分布；2）稳恒状态并引入碰撞项，可以得到分布函数的动力学方程。在此基础上，引入弛豫时间近似，可以将碰撞项取为利于求解方程的形式。至此便得到了 Bolzmann 输运方程。

分布函数指粒子出现在某态上的概率。对于半经典的Block电子波包（外场波长>>波包宽度>>晶格常数），分布函数可以理解为在相空间 $\{(k,r)\}$ 上的一点 $(k,r)$ 处的粒子数密度（0~1）。其中，省略了 $k,r$ 的矢量符号，在使用时注意甄别。

电子分布函数可以表示为：

f(k,r;t)\equiv f(k(t),r(t);t)\equiv f(t)

需要注意，函数 $f$ 最终仅仅依赖于时间 $t$ ，因为 $k,r$ 均依赖于时间。又要注意 $f\neq f(k(t),r(t))$ ，也就是说，即便 $k,r$ 不随时间变化，分布函数也允许随时间改变。

半经典电子的运动方程为：

\begin{align} \frac{\text{d} r}{\text{d} t}&=\frac{1}{\hbar}\partial_k\epsilon(k)\\ \hbar\frac{\text{d} k}{\text{d} t}&=-e[E(r,t)+\frac{\text{d} r}{\text{d} t}\times B(r,t)] \end{align}

需要注意，此处的能带色散 $\epsilon(k)$ 略去了带指数，这样做忽略了带间跃迁的可能性，电子运动的相空间代表某个特定带指数下的Bloch电子状态集合。

上式的形式需要我们注意“偏微分”与“全微分”两种不同的表达：

\begin{align} \frac{\partial f}{\partial t}=\frac{f(k,r,t+\text{d} t)-f(k,r,t)}{\text{d} t}\\ \frac{\text{d} f}{\text{d} t}=\frac{f(k+\frac{\text{d} k}{\text{d} t}\text{d} t,r+\frac{\text{d} r}{\text{d} t}\text{d} t,t+\text{d} t)-f(k,r,t)}{\text{d} t} \end{align}

如果观察 $(k,r)$ 构成的相空间，前者意味着盯住相空间中一个定点，观察该处体积元内的“点子数目”（或称为相空间电子密度，简称相密度。这里，分布函数的值是一个抽象的概率，同样也可以被可视化为“点子”的密度分布）的变化。而后者则是在追踪相空间中的一条运动轨道（因为 $k,r$ 依赖于时间，因而构成轨道，不同的初值会引向不同的轨道），观察该轨道在 $t$ 时刻时对应的点处的相密度。

该分布函数建立在局部平衡的假设之上。即，位于 $r$ 处的某物理小体积中的小系统在任意时刻 $t$ 均处于平衡状态，或说其弛豫时间极短，可以立刻达到平衡。该小系统中的电子的波矢量便是 $k$ 。若体系处处处于平衡态（温度均匀、无外场），则该函数退化为Fermi分布函数：

f_0(k,r)=\frac{1}{1+\exp(\frac{\varepsilon(k)-\mu(r)}{k_BT(r)})}

当仅存在外场，不存在散射时，同一体积元内的电子将沿着相同的轨道运动，因而这一轨道上的电子态密度处处相等，因而有：

\frac{\text{d} f}{\text{d} t}=0

而散射的引入使得不同轨道之间出现了电子的交换。

可以人为将分布函数分割为两个部分：相轨道与相密度场。前者通过参数方程 $k=k(t),r=r(t)$ 表示，由电子的半经典方程描述，因而轨道彼此不允许交叉。后者通过多元函数 $\rho=f(k,r,t)$ 表示，依赖于系统的实际状态。

由于相密度场本质上是由粒子数密度构成的场，其变化需要服从于粒子的运动方程。两个部分需要满足一致性条件。如下文所述：

当不计入散射时，粒子运动严格依赖于动力学方程，即不允许轨道交叉， $\text{d} f/\text{d} t =0$ ：

\frac{\partial f}{\partial k}\frac{\text{d} k}{\text{d} t}+\frac{\partial f}{\partial r}\frac{\text{d} r}{\text{d} t}+\frac{\partial f}{\partial t}=0

这里，我们已经选取了 $k,r,t$ 作为 $f$ 的宗量，因而偏微分具有省略的形式，例如： $\partial f/\partial k \equiv (\partial f /\partial k)_{r,t}$

当存在外场时，上式不再成立。引入碰撞项( $\xi(k,r,t)$ )来衡量散射造成的影响。即 $\text{d} f/\text{d} t = \xi$

所谓的稳态，即相密度场不随时间改变：

\frac{\partial f}{\partial t}=0

更形象地说，就是固定在相空间座标架上的点的态密度恒定不变。因而态密度随时间的变化完全由于电子在相空间中沿着轨道的运动。非平衡稳态是由于电子在相空间的移动过程中建立起来的。

对于存在散射的非平衡稳态系统中的电子，其一致性条件为：

\frac{\partial f}{\partial k}\frac{\text{d} k}{\text{d} t}+\frac{\partial f}{\partial r}\frac{\text{d} r}{\text{d} t}=\xi(k,r,t)

通过半经典电子运动方程，引入外场的作用。上式的左侧第一项为：

-\frac{e}{\hbar}\frac{\partial f}{\partial k}\cdot(E+\dot{r}\times B)

注意到:

f=f_0+f_1

即，非平衡稳态的分布函数仅仅对平衡分布 $f_0$ 有一个小的偏离 $f_1$ 。在这里，我们将 $f_0$ 作为零级近似，仅当零级近似项为零的情况下，才考虑 $f_1$ 的影响。对于偏微分的情况，我们假设 $f_1$ 在相空间是缓变的，其变化速度小于 $f_0$ 。如，对于磁场项，由于：

\frac{\partial f_0}{\partial k}=\frac{\partial \epsilon}{\partial k}\frac{\partial f_0}{\partial \epsilon}=\hbar\frac{\partial f_0}{\partial \epsilon}\dot{r}

而 $\dot{r}\cdot (\dot{r}\times B)=B\times(\dot r\cdot \dot r)=0$ ，故磁场项的零级项为零，需要考虑 $f_1$ 的影响：

-\frac{e}{\hbar}\frac{\partial f}{\partial k}\cdot(\dot r \times B)=-\frac{e}{\hbar}\frac{\partial f_1}{\partial k}\cdot (\dot r\times B)

而电场项中 $f_1$ 的影响较小：

-\frac{e}{\hbar}\frac{\partial f_0}{\partial k}\cdot E=\frac{\partial f_0}{\partial\epsilon}\dot{r}\cdot (-eE)

已经假设 $\partial f_0/\partial k\gg \partial f_1/\partial k$ 。因而要观察到输运现象中的磁效应，往往需要：

\abs{v_F\times B}\gg \abs{E}

对坐标的微分项如下：

\frac{\partial f_0}{\partial r}\cdot \frac{\text{d} r}{\text{d} t}=\left(\frac{\partial f_0}{\partial \mu}\frac{\text{d} \mu}{\text{d} r}+\frac{\partial f_0}{\partial T}\frac{\text{d} T}{\text{d} r}\right)\cdot \frac{\text{d} r}{\text{d} t}

考虑其中的化学势项，

\partial_\mu f_0=\frac{1}{(1+\exp(\cdots))^2}\times\exp(\cdots)\times\frac{1}{k_BT}=\frac{f_0-f_0^2}{k_BT}=\frac{f_0(1-f_0)}{k_BT}\\ \partial_\mu f_0\frac{\text{d} \mu }{\text{d} r}\cdot\dot r=\frac{1}{k_BT}f_0(1-f_0)\dot r\cdot\nabla\mu

其中：

\partial_\epsilon f_0=\frac{-\exp(\cdots)}{(1+\exp(\cdots))^2}\times\frac{1}{k_BT}=\frac{1}{k_BT}(f_0^2-f_0)=-\frac{1}{k_BT}f_0(1-f_0)

注意到电场是电势能的负梯度，因而电场项可以表示为：

\partial_\epsilon f_0=-\partial_\mu f_0\\ \partial_\epsilon f_0\dot r\cdot (-eE)=\frac{1}{k_BT}f_0(1-f_0)\dot r\cdot \nabla U

可见化学势项和电场项可以合并为电化学势项：

\frac{1}{k_BT}f_0(1-f_0)\dot r\cdot \nabla(\mu+U)

再考虑温度项：

\partial_Tf_0=f_0(1-f_0)\times\frac{-\epsilon+\mu}{k_B^2T^2}\\ \partial_Tf_0\dot r\cdot\nabla T=\frac{1}{k_BT}f_0(1-f_0)\dot r\cdot\frac{-\epsilon+\mu}{k_B}\nabla \ln T

综上，方程可以表示为：

\beta v\cdot \left\{\nabla(\mu + U)-\frac{\epsilon-\mu}{k_B}\nabla\ln T \right\}-\frac{e}{\hbar}\frac{\partial f_1}{\partial k}\cdot (v\times B)=\xi

其中，

\beta = \frac{1}{k_BT}f_0(1-f_0)=-\frac{1}{k_BT}\partial_\epsilon f_0

磁感应强度也可以替换为矢量势：

v\times(\nabla\times A)=\nabla(v\cdot A)-A(\nabla\cdot v)=\nabla(v\cdot A)

下面讨论碰撞项的弛豫时间近似模型。碰撞导致了轨道间的跃迁。注意到无碰撞的后果是轨道不出现交叉，因而各个轨道附近的粒子数密度保持恒定，即：

\frac{\text{d} f}{\text{d} t}=0

当我们关注某个单电子，其与系统中其他粒子的两次碰撞之间的间隔时间，即为弛豫时间。弛豫时间越短，电子与系统的作用越剧烈，则系统恢复平衡态的速度越快，准粒子寿命越短。弛豫时间近似假设了如下情况：

\frac{\text{d} f}{\text{d} t}=-\frac{f-f_0}{\tau}

负号表示偏离随时间的增加而减小( $f-f_0>0$ )。当粒子在相空间保持静止时（即 $k,r$ 不依赖于时间，进而 $f_0$ 不依赖于时间），上式的解为：

f=f_1(t=0)e^{-t/\tau}+f_0

弛豫时间近似下，电场的作用可以通过解Bolzmann方程得到：

\beta v\cdot\nabla U=-\frac{f-f_0}{\tau}

-\frac{1}{k_BT}\tau f_0(1-f_0) v\cdot \nabla U+f_0=f

或者用最初的形式：

\frac{e}{\hbar}E\cdot\partial_kf_0=\frac{f-f_0}{\tau}

注意到：

\Delta f=\nabla f\cdot\text{d} l=f(l)-f(l+\text{d} l)

且 $f-f_0=f_1$ 已经假设为小量（因而 $e\tau E/\hbar$ 也必须是小量），故：

f(k)=f_0(k+\frac{e\tau}{\hbar}E)

即，电场的作用是令Fermi Sphere的中心出现微小的移动。

考虑在 $\vec k$ 空间对函数 $\psi(\vec k)$ 的求和：

\sum_k \psi(k),k=lK_j/N_j,l\in \mathbb Z,-N_j<l<N_j

其中，因子2源于自旋简并，即，已经假设 $\psi_\uparrow=\psi_\downarrow$ 。

\frac{2}{\Delta \vec k}\sum_k \psi(\vec k)\Delta \vec k=\frac{V}{4\pi^3}\int\psi(\vec k)\text{d} {\vec{k}}

其中， $\Delta k$ 是倒格子原胞的 $1/N(N\equiv N_1N_2N_3)$ 。 $N$ 是总的原胞数目，是 $10^{23}$ 量级，因而对 $k$ 的求和采用连续化近似是相当合理的：

\Delta k=\Omega^*/N=(2\pi)^3/(\Omega N)=8\pi^3/V

其中， $\Omega,\Omega^*$ 为正格子和倒格子的原胞体积， $V$ 为晶体的总体积。

一种常用的积分方法。首先注意到等能面可以遍历整个1stBZ，否则意味着有些电子态没有确定的能量。并且等能面只会遍历一次1stBZ，否则那些重复遍历的位置的电子态将具有多个能量，对于同一条能带上的电子而言，这是不允许的。因而我们总可以先对某个等能面积分，再对所有允许的能量积分。注意到 $\text{d} \epsilon$ 并不是 $\vec k$ 空间中的单位线元，即，如果取一个沿着 $\nabla_k \epsilon$ 方向的线元 $\text{d} l$ ，有 $\text{d} \epsilon/\text{d} l\neq 1$ 。因而需要归一化。选取线元 $\text{d} {\vec {l}}$ ，则：

\text{d} \epsilon=\nabla_k\epsilon\cdot\text{d}{\vec l}=\abs{\nabla_k\epsilon}\text{d} l

其中， $\text{d} l$ 已经取为沿着能量梯度方向的一段线元。综上，当处理函数 $\psi(\epsilon(\vec k))$ 形式的函数时，总可以做如下变换：

\begin{align} \int \psi(\epsilon(\vec k))\text{d}{\vec k} &=\int\text{d} \epsilon\int_{S(\epsilon)}\text{d} a\frac{\psi(\epsilon(\vec k))}{\abs{\nabla_k \epsilon}} \end{align}

注意引入的归一化因子 $1/\abs{\nabla_k\epsilon}$ ，用于使 $\text{d} \epsilon$ 归一化为 $\vec k$ 空间中的单位线元。

通过上述步骤可以允许我们通过能带的色散关系导出态密度（通常提及态密度，默认为能量空间中的电子态密度）的表达式。已知BZ中总的电子态可以直接数 $\vec k$ 空间中的电子态数目，亦可将态密度对能量积分，即：

\sum_k2=\int g_n(\epsilon)\text{d}\epsilon

其中， $n$ 为带指数， $g_n$ 为能带 $n$ 的态密度。等式左侧可以化为积分形式：

\sum_k2=\frac{V}{4\pi^3}\int\text{d}{\vec k}=\frac{V}{4\pi^3}\int\text{d}\epsilon\int_{S(\epsilon)}\text{d} a\frac{1}{\abs{\nabla_k\epsilon}}

即，对于某条能带，其态密度为：

g_n(\epsilon)=\frac{V}{4\pi^3}\int_{S(\epsilon)}\frac{\text{d} a}{\abs{\nabla_k\epsilon}}

这也提醒我们，态密度是广延量，当晶体体积越大时， $\vec k$ 空间中的点子越密集，因而态密度也就随之变大了。

由于 $\epsilon(\vec k)$ 是连续可导的周期函数，根据中值定理，在BZ中必须存在 $\nabla_k\epsilon=0$ 的点。这会导致大多数情况下，低维情况 $g_n$ 发散，三维情况 $\text{d}{g_n}/\text{d}{\epsilon}$ 发散。考虑三维Fermi sphere，即能量色散为各向同性三维抛物面， $\epsilon=\beta k^2$ ，则：

\nabla_k\epsilon=2\beta\vec k,\abs{\nabla_k\epsilon}=2\beta k

\begin{align} g_n(\epsilon)&=\frac{V}{4\pi^3}\int_{k^2=\epsilon/\beta}\text{d} a\frac{1}{2\beta k}\\ &=\frac{V}{4\pi^3}\int_{k^2=\epsilon/\beta}\frac{1}{2\beta k}\times (k^2 \sin\theta \text{d}\phi\text{d}\theta)\\ &=\frac{V}{4\pi^3}\frac{\sqrt{\epsilon/\beta}}{2\beta}\int\sin\theta\text{d}\phi\text{d}\theta\\ &=\frac{V}{4\pi^3}\times4\pi\times\frac{1}{2}\sqrt{\frac{\epsilon}{\beta^3}}\\ &=\frac{V}{2\pi^2\sqrt{\beta^3}}\sqrt{\epsilon} \end{align}

可见，Fermi sphere的中心是一个态密度的奇点， $\text{d}{g_n}/\text{d}\epsilon\propto\epsilon^{-1/2}$ 。若将三维抛物面更换为各向异性，则一些情况下可以得到具有拐点的 $g_n(\epsilon)$ 函数。这些奇异点均称之为van Hove 奇异 (Singularity)。它源于晶体的平移对称性，是晶体的本征属性。（因为晶体有了平移对称性，才能够保证 $\nabla_k\epsilon=0$ 的位置必然存在，从而导致发散）

电流密度为单位时间内通过单位截面的电荷量，选取 $\text{d} V$ 作为子系统，其电流密度为：

\vec J = \frac{\text{d} V}{4\pi^3}\int(-e\vec v)f\text{d}{\vec k}

已知平衡状态下无电流，即 $\int vf_0\text{d}{\vec k}=0$ ，故：

\begin{align} \vec J &= \frac{-e\text{d} V}{4\pi^3}\int \vec vf_1\text{d}{\vec k}\\ &=\frac{-e^2\text{d} V}{4\pi^3\hbar}\int \vec v\tau \frac{\partial f_0}{\partial \vec k}\text{d}{\vec k}\cdot \vec E \end{align}

其中：

\begin{align} \int \vec v\tau\nabla_kf_0\text{d}{\vec k}&=\int \vec v\tau\partial_\epsilon f_0\frac{\text{d} \epsilon}{\text{d} {\vec k}}\text{d} {\vec k}\\ &=-\int\vec v\tau(-\partial_\epsilon f_0)\hbar\vec v\text{d}{\vec k}\\ &=-\hbar\int\tau\delta(\epsilon-\epsilon_F)\vec v\vec v\text{d}{\vec k}\\ &=-\hbar\int\delta(\epsilon-\epsilon_F)\text{d}\epsilon\int_{S(\epsilon)}\frac{\vec v\vec v}{\abs{\nabla_k\epsilon}}\tau(\vec k)\text{d}{a}\\ &=-\int\delta(\epsilon-\epsilon_F)\left[\int_{S(\epsilon)}\tau(\vec k)\frac{\vec v\vec v}{v}\text{d} a\right]\text{d}\epsilon\\\ &=-\int_{S(\epsilon_F)}\tau(\vec k)\frac{\vec v\vec v}{v}\text{d} a \end{align}

注意到仅当能量积分范围包含 $\epsilon _F$ 时，上式成立，即上式求出的是金属的情况，否则将会得到零，需要考虑更高阶的非平衡分布，如 $f_2,f_3$ 。这也可以解释为什么半导体的电导率远小于金属。综上，金属中的电流密度可以表示为：

\vec J=\left[\frac{e^2\text{d} V}{4\pi^3\hbar}\int_{S(\epsilon_F)}\tau(\vec k)\frac{\vec v \vec v }{v}\text{d} a\right]\cdot\vec E=\hat \sigma\cdot\vec E

电导率为张量：

\hat \sigma=\beta\int_{S(\epsilon_F)}\tau\frac{\vec v\vec v}{v}\text{d} a

其中， $S(\epsilon_F)$ 即Fermi Surface。下面讨论简单立方对称性对 $\hat\sigma$ 的限制。将其写为矩阵表达式（用 $V$ 来指代 $\vec v$ 的列向量）：

\hat\sigma=\beta\int_{S_F}\frac{\tau}{v}VV^{T}\text{d} a

则其转置为：

\hat\sigma^T=\beta\int_{S_F}\frac{\tau}{v}(VV^T)^T\text{d} a=\hat\sigma

故这是一个对称张量。引入简单立方对称性后，将三个四度对称轴放在 $x,y,z$ 轴上。当立方沿 $z$ 轴旋转 $90\degree$ 时， $x$ 变为 $y$ ， $y$ 变为 $-x$ ， $z$ 不变。根据四度对称性可知：

\sigma_{xy}=\sigma_{y,-x}=\beta\int\frac{\tau}{v}v_yv_{-x}\text{d} a=-\sigma_{yx}\\ \sigma_{xx}=\sigma_{yy}

此处， $v_{-x}=\vec v\cdot(-\hat x)=-v_x$ 。注意到 $\hat\sigma$ 为对称张量，故有：

\sigma_{xy}=-\sigma_{yx}=-\sigma_{xy}=0

显然， $\hat\sigma$ 只有三个相等的对角元，其余皆为 $0$ 。显然有：

v_x^2=v_y^2=v_z^2=\frac{1}{3}v^2\\ v=\sqrt{3v_x^2}

$\hat\sigma$ 可以表示为一个数字：

\sigma=\frac{\beta}{3}\int_{S_F}\tau v\text{d} a=\frac{\beta}{3}\int_{S_F}l(\vec k)\text{d} a

其中， $l$ 为平均自由程。

电声互作用本质上是在绝热近似的基础上引入晶格振动的微扰项。考虑简单晶格情况，晶格周期势在绝热近似下表示为各个离子的库伦势的和：

V_0=\sum_lv(\vec r-\vec l)

其中， $\vec l$ 为正格矢。引入晶格振动：

\begin{align} V^\prime&=\sum_l\left\{ v(\vec r-\vec l-\vec u_l) - v(\vec r-\vec l) \right\}\\ &=-\sum_l\left\{ \vec u_l\cdot\nabla v(\vec r-\vec l) \right\} \end{align}

已经采用了小位移近似，在简谐近似下，格波表示为：

\vec u_l=\vec A e^{i(\vec q\cdot l-\omega t)}

代入微扰项：

\begin{align} V^\prime&= -\sum_l\left\{e^{i(\vec q\cdot\vec l-\omega t)}\vec A\cdot \nabla v(\vec r-\vec l)\right\}\\ &=-e^{-i\omega t}\sum_le^{iql}\vec A\cdot \nabla v(\vec r-\vec l)\\ &=e^{-i\omega t}s_q \end{align}

这是含时微扰项，采用 Fermi’s golden rule 来描述跃迁速率（即单位时间的跃迁概率）：

R(k\rightarrow k')=\frac{2\pi }{\hbar}\delta(\epsilon'-\epsilon-\hbar\omega) \left| \bra{k}s_q\ket{k'} \right|^2

其中， $\ket{k}$ 为Bloch态：

\bra{r}\ket{k}=u(\vec r)\exp(i\vec k\cdot\vec r), u(\vec r+\vec l)=u(\vec r)

求解矩阵元：

\begin{align} \bra{k} s_q\ket{k'} &=\sum_l\bra{k}e^{iql}\vec A\cdot \nabla v(\vec r-\vec l)\ket{k'}\\ &=\int\text{d} r\int \text{d}{r'}\sum_l\bra{k}\ket{r}\bra{r}e^{iql}A\cdot\partial_rv(r-l)\ket{r'}\bra{r'}\ket{k'}\\ &=\ \int \text{d} r\sum_l u(r)u^*(r)e^{i(k'-k)r}e^{iql}A\cdot\partial_rv(r-l)\\ &= \int \text{d} r\sum_l u(r+l)u^*(r+l)e^{i(k'-k)(r+l)}e^{iql}A\cdot\partial_rv(r)\\ &= \int uu^*e^{i(k'-k)r}A\cdot\partial_rv(r)\text{d} r\sum_le^{i(k'-k+q)\cdot l}\\ &= \bra{k}A\cdot\partial_rv(r)\ket{k'}\delta_{k'-k+q+G_h,0} \end{align}

这给出了动量守恒要求：

k'-k+q=G_h

不作更精细的讨论。上式表明，可以发射或吸收一个声子，前后的总动量差为一个倒格矢。当倒格矢不为0时，称为U process，否则为N process。